300万円分の家財しか持っていなくても、保険金額を500万円で設定したら、事故のときは500万円まで補償してもらえるのですか？

いいえ、補償されません。
実際に所有されている家財の再調達価格（同等の物を再取得するのに必要な額で「新価」とも言います。）を超える金額を保険金額として設定されたとしても、事故のときにお支払いする保険金は、損害を受けた家財を再取得するために必要な金額が限度となります。